Maria Pavlovna menghabiskan masa kecilnya di Istana Pavlovsk dan Istana Besar Gatchina. Saat masih anak-anak, ia tidak dianggap cantik karena wajahnya mengalami kerusakan akibat proses variolasi (inokulasi cacar). Kendati demikian, ia adalah seorang pianis berbakat yang membuat nenek dari pihak ayahnya, Yekaterina yang Agung (1729–1796), sangat mengaguminya—walaupun sang maharani sempat berpikir bahwa Maria Pavlovna akan lebih beruntung jika terlahir sebagai seorang laki-laki. Instruktur musik awalnya adalah Giuseppe Sarti, seorang komposer Italia sekaligus kapellmeister (pemimpin musik) di istana Rusia. Sejak tahun 1798, ia memperdalam kemampuan musiknya di bawah bimbingan Ludwig-Wilhelm Tepper de Ferguson[en].
Kehidupan di Weimar
Pada tanggal 3 Agustus 1804, Maria Pavlovna menikah dengan Carl Friedrich, Adipati Agung Pewaris Sachsen-Weimar-Eisenach (1783–1853). Pasangan ini menetap di Sankt Petersburg selama sembilan bulan sebelum akhirnya bertolak ke Weimar. Di sana, kedatangan Maria Pavlovna disambut dengan serangkaian pesta besar, sebagaimana yang digambarkan oleh Christoph Martin Wieland: "Bagian paling meriah dari segala kemegahan pesta dansa, kembang api, jalan-jalan santai, komedi, dan iluminasi lampu adalah kegembiraan yang meluas dan tulus atas kedatangan putri baru kami."
Sebagai adipatni agung, ia menaruh perhatian besar terhadap kesejahteraan masyarakat miskin di negara tersebut. Ia mengunjungi tanah airnya untuk terakhir kali pada tahun 1855, dalam rangka menghadiri upacara penobatan keponakannya, Tsar Aleksander II dari Rusia.
Pelindung seni dan ilmu pengetahuan
Maria Pavlovna pada sebuah medali karya Angela Facius dari tahun 1854, yang dibuat untuk yubileum emas kedatangan dirinya di Weimar.
Maria Pavlovna menaruh minat yang besar pada bidang seni dan ilmu pengetahuan. Ia terus menjalin korespondensi seumur hidup dengan Vasily Zhukovsky dan Friedrich Schiller mempersembahkan salah satu puisi terakhirnya untuknya. Schiller memuji "bakat musik dan melukisnya serta kecintaannya yang tulus pada membaca", sementara Johann Wolfgang von Goethe menyanjungnya sebagai salah satu wanita paling mulia di zamannya.
Menurut catatan Mary Leveson-Gower, pada dekade 1820-an sang adipatni agung telah menjadi "sangat tuli, tetapi memiliki tata krama yang sangat menyenangkan."[1]
Yang paling terkenal, ia menyelenggarakan "malam sastra" ("Literarische Abende"), di mana para cendekiawan dari dalam maupun luar Universitas Jena yang bertetangga diundang untuk memberikan kuliah tentang berbagai topik. Sang adipatni agung sendiri menghadiri sepuluh kursus di universitas tersebut, beberapa di antaranya diberikan langsung oleh Alexander von Humboldt (1769–1859). Beberapa koleksi lembaga tersebut mendapat manfaat dari patronasenya, di antaranya Kabinet Koin Oriental Keadipatian Agung yang didirikan pada tahun 1840 oleh pakar orientalismeJohann Gustav Stickel (1805–1896). Ia juga memainkan peran penting dalam mendirikan Institut Falk di Weimar.
Di masa-ma tua dunianya, Maria Pavlovna mengundang Franz Liszt ke lingkungannya dan mengangkatnya sebagai "Kapellmeister extraordinaire" pada tahun 1842. Pada tahun 1850, opera karya Richard Wagner yang berjudul Lohengrin tayang perdana di Weimar, tetapi gangguan pendengaran yang kian memburuk membuatnya tidak dapat menikmatinya.