Dalam kimia organik, benzil adalah substituen atau fragmen molekul yang memiliki struktur R−CH2−C6H5. Benzil memiliki cincinbenzena (C6H6) yang terikat pada gugus metilena (−CH2−).[1]
Tata Nama
Dalam tata nama IUPAC, awalan benzil mengacu pada substituen C6H5CH2, misalnya benzil klorida atau benzil benzoat. Benzil tidak boleh disamakan dengan fenil dengan rumus C6H5. Istilah benzilik digunakan untuk menggambarkan posisi karbon pertama yang terikat pada benzena atau cincin aromatik lainnya. Misalnya, (C6H5)(CH3)2C+ disebut sebagai karbokation "benzilik". Radikal bebas benzil memiliki rumus C6H5CH2•. Kation benzil atau ion fenilkarbenium adalah karbokation dengan rumus C6H5CH+2, anion benzil atau ion fenilmetanida adalah karbanion dengan rumus C6H5CH−2. Tidak satu pun dari spesies ini dapat terbentuk dalam jumlah signifikan dalam fase larutan pada kondisi normal, tetapi mereka merupakan referensi yang berguna untuk pembahasan mekanisme reaksi dan dapat ada sebagai zat perantara reaktif.
Singkatan
Benzil paling umum disingkat "Bn". Misalnya, benzil alkohol dapat direpresentasikan sebagai BnOH. Singkatan yang kurang umum adalah Bzl dan Bz, yang terakhir ambigu karena juga merupakan singkatan standar untuk gugus benzoilC6H5C(O)−. Demikian pula, benzil tidak boleh dikacaukan dengan gugus fenilC6H5−, yang disingkat Ph.
Reaktivitas pusat benzilik
Peningkatan reaktivitas posisi benzilik disebabkan oleh energi disosiasi ikatan yang rendah untuk ikatan C−H benzilik. Secara spesifik, ikatan C6H5CH2−H sekitar 10–15% lebih lemah daripada jenis ikatan C−H lainnya. Cincin aromatik di sekitarnya menstabilkan radikal benzil. Data yang ditabelkan di bawah ini membandingkan kekuatan ikatan C−H benzilik dengan kekuatan ikatan C−H terkait lainnya.
Kelemahan ikatan C−H mencerminkan stabilitas radikal benzilik. Karena alasan yang sama, substituen benzilik menunjukkan reaktivitas yang lebih tinggi seperti dalam oksidasi, halogenasi radikal bebas, atau hidrogenolisis. Sebagai contoh praktis, dengan adanya katalis yang sesuai, p-xilena teroksidasi secara eksklusif pada posisi benzilik untuk menghasilkan asam tereftalat:
Jutaan ton asam tereftalat diproduksi setiap tahun dengan metode ini.[4]
Fungsionalisasi pada posisi benzilik
Dalam beberapa kasus, transformasi benzilik ini terjadi dalam kondisi yang sesuai untuk sintesis laboratorium. Reaksi Wohl-Ziegler akan membrominasi ikatan C–H benzilik: (ArCHR2 → ArCBrR2).[5] Setiap gugus alkil benzilik non-tersier akan dioksidasi menjadi gugus karboksil oleh kalium permanganat (KMnO4) berair atau asam nitrat pekat (HNO3): (ArCHR2 → ArCOOH).[6] Terakhir, kompleks kromium trioksida dan 3,5-dimetilpirazol (CrO3−dmpyz) akan secara selektif mengoksidasi gugus metilena benzilik menjadi karbonil: (ArCH2R → ArC(O)R).[7] Asam 2-iodoksibenzoat dalam DMSO melakukan hal yang serupa.[8]
Sebagai gugus pelindung
Gugus benzil kadang-kadang digunakan sebagai gugus pelindung dalam sintesis organik. Pemasangannya dan terutama pelepasannya memerlukan kondisi yang relatif keras, sehingga benzil biasanya tidak disukai untuk perlindungan.[9]
Perlindungan alkohol
Benzil umumnya digunakan dalam sintesis organik sebagai gugus pelindung yang kuat untuk alkohol dan asam karboksilat.
Perlakuan alkohol dengan basa kuat seperti kalium hidroksida bubuk atau natrium hidrida dan benzil halida (BnCl atau BnBr)[9][10]
Monobenzilasi diol dapat dicapai menggunakan Ag2O dalam dimetilformamida (DMF) pada suhu ruangan hingga suhu tinggi[11]
Alkohol primer dapat dibenzilasi secara selektif dengan adanya gugus fungsi fenol menggunakan Cu(acac)2[12]
Metode deproteksi
Eter benzil dapat dihilangkan dalam kondisi reduktif, kondisi oksidatif, dan penggunaan asam Lewis.[9]
↑Carey, F. A.; Sundberg, R. J. (2008). Advanced Organic Chemistry, Part A: Structure and Mechanisms (Edisi 5th). New York, NY: Springer. hlm.806–808, 312–313. ISBN9780387448978.
↑Xue, Xiao-Song; Ji, Pengju; Zhou, Biying; Cheng, Jin-Pei (2017). "The Essential Role of Bond Energetics in C–H Activation/Functionalization". Chemical Reviews. 117 (13): 8622–8648. doi:10.1021/acs.chemrev.6b00664. PMID28281752.
↑Zhang, Xian-Man; Bordwell, Frederick G. (1992). "Homolytic bond dissociation energies of the benzylic carbon-hydrogen bonds in radical anions and radical cations derived from fluorenes, triphenylmethanes, and related compounds". Journal of the American Chemical Society. 114 (25): 9787–9792. doi:10.1021/ja00051a010.
↑Johnston, Jeffrey N. (2001), "Chromium(VI) Oxide–3,5-Dimethylpyrazole", Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis (dalam bahasa Inggris), American Cancer Society, doi:10.1002/047084289x.rc170, ISBN9780470842898
↑Baran, Phil S.; Zhong, Yong-Li (2001-04-01). "Selective Oxidation at Carbon Adjacent to Aromatic Systems with IBX". Journal of the American Chemical Society. 123 (13): 3183–3185. doi:10.1021/ja004218x. ISSN0002-7863. PMID11457049.
↑Fukuzawa, Akio; Sato, Hideaki; Masamune, Tadashi (1987-01-01). "Synthesis of (±)-prepinnaterpene, a bromoditerpene from the red alga Yamada". Tetrahedron Letters. 28 (37): 4303–4306. doi:10.1016/S0040-4039(00)96491-8.
↑Van Hijfte, Luc; Little, R. Daniel (1985-10-01). "Intramolecular 1,3-diyl trapping reactions. A formal total synthesis of (±)-coriolin". The Journal of Organic Chemistry. 50 (20): 3940–3942. doi:10.1021/jo00220a058. ISSN0022-3263.
↑Sirkecioglu, Okan; Karliga, Bekir; Talinli, Naciye (2003-11-10). "Benzylation of alcohols by using bis[acetylacetonato]copper as catalyst". Tetrahedron Letters. 44 (46): 8483–8485. doi:10.1016/j.tetlet.2003.09.106.
↑Smith, Amos B.; Zhu, Wenyu; Shirakami, Shohei; Sfouggatakis, Chris; Doughty, Victoria A.; Bennett, Clay S.; Sakamoto, Yasuharu (2003-03-01). "Total Synthesis of (+)-Spongistatin 1. An Effective Second-Generation Construction of an Advanced EF Wittig Salt, Fragment Union, and Final Elaboration". Organic Letters. 5 (5): 761–764. doi:10.1021/ol034037a. ISSN1523-7060. PMID12605509.
↑Marco, José L.; Hueso-Rodríguez, Juan A. (1988-01-01). "Synthesis of optically pure 1-(3-furyl)-1,2-dihydroxyethane derivatives". Tetrahedron Letters. 29 (20): 2459–2462. doi:10.1016/S0040-4039(00)87907-1.
↑Takaku, Hiroshi; Kamaike, Kazuo; Tsuchiya, Hiromichi (1984-01-01). "Oligonucleotide synthesis. Part 21. Synthesis of ribooligonucleotides using the 4-methoxybenzyl group as a new protecting group for the 2′-hydroxyl group". The Journal of Organic Chemistry. 49 (1): 51–56. doi:10.1021/jo00175a010. ISSN0022-3263.
↑Hanessian, Stephen; Marcotte, Stéphane; Machaalani, Roger; Huang, Guobin (2003-11-01). "Total Synthesis and Structural Confirmation of Malayamycin A: A Novel Bicyclic C-Nucleoside from Streptomyces malaysiensis". Organic Letters. 5 (23): 4277–4280. doi:10.1021/ol030095k. ISSN1523-7060. PMID14601979.
↑Kuehne, Martin E.; Xu, Feng (1993-12-01). "Total synthesis of strychnan and aspidospermatan alkaloids. 3. The total synthesis of (±)-strychnine". The Journal of Organic Chemistry. 58 (26): 7490–7497. doi:10.1021/jo00078a030. ISSN0022-3263.
↑Cain, Christian M.; Cousins, Richard P. C.; Coumbarides, Greg; Simpkins, Nigel S. (1990-01-01). "Asymmetric deprotonation of prochiral ketones using chiral lithium amide bases". Tetrahedron. 46 (2): 523–544. doi:10.1016/S0040-4020(01)85435-1.
↑Zhou, Hao; Liao, Xuebin; Cook, James M. (2004-01-01). "Regiospecific, Enantiospecific Total Synthesis of the 12-Alkoxy-Substituted Indole Alkaloids, (+)-12-Methoxy-Na-methylvellosimine, (+)-12-Methoxyaffinisine, and (−)-Fuchsiaefoline". Organic Letters. 6 (2): 249–252. doi:10.1021/ol0362212. ISSN1523-7060. PMID14723540.
↑Rong, Yi; Al-Harbi, Ahmed; Parkin, Gerard (2012). "Highly Variable Zr–CH2–Ph Bond Angles in Tetrabenzylzirconium: Analysis of Benzyl Ligand Coordination Modes". Organometallics. 31 (23): 8208–8217. doi:10.1021/om300820b.
Pranala luar
Wikimedia Commons memiliki media mengenai Benzyl group.
![{\displaystyle {\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}\mathrm {C} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{6}}\mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{4}}\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}{}+{}3\,\mathrm {O} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{}\mathrel {\longrightarrow } {}\mathrm {HO} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {CC} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{6}}\mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{4}}\mathrm {CO} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {H} {}+{}2\,\mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {O} }}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/686d432cc861a6b50cf0fefec8577d00c925bfda)
