Secara sejarah Bloemfontein adalah sebuah pemukiman Afrikaner. Kota ini didirikan pada 1846, dan merupakan ibu kota Orange Free State antara tahun 1854-1902.
Sebuah jalur kereta api dibangun pada tahun 1890 yang menghubungkannya dengan Cape Town. Kemudian pada tahun 1899, Bloemfontein menjadi tempat berlangsungnya Konferensi Bloemfontein, yang gagal menghindarkan terjadinya Perang Boer.
Pada 13 Maret1900 saat berlangsungnya Perang Boer, pasukan Britania merebut kota ini dan membangun kamp konsentrasi di sini untuk menampung wanita-wanita dan anak-anak Boer. Ke-28.000 wanita dan anak-anak yang meninggal di kamp ini dikenang dengan dibangunnya Tugu Peringatan Wanita Nasional (National Women's Memorial) yang terletak di pinggiran kota.