Pada bulan Januari 1221 dia menikah dengan Tsar Ivan Asen II Bulgaria sebagai istri keduanya. Ayahandanya dipaksa untuk menyetujui pernikahannya untuk mengeluarkan pembebasannya dari Bulgaria, di mana dia ditangkap saat ia kembali dari perang Salib pada akhir tahun 1218.[2] Mas kawinnya termasuk kota-kota Beograd dan Braničevo.[3]
Anna Maria dan Ivan Asen II memiliki beberapa anak, termasuk:
Elena Asenina, yang menikah dengan Theodoros II Doukas Laskaris dari Nicea.
Tamara, pernah diduga bertunangan dengan calon Kaisar Mikhael VII Palaiologos.
Kaliman Asen I, yang menggantikan sebagai Kaisar Bulgaria 1241-1246.
Petŭr, yang meninggal pada tahun 1237.
Dia meninggal karena wabah pada tahun 1237 dan dimakamkan di SS. Gereja Empat puluh Martir di Tarnovo.
