Alat perdamaian Han Barat dengan Xiongnu Timur
Pada zaman ini terjadi konflik berkepanjangan antara kerajaan Han barat dengan suku Xiongnu (terutama Xiongnu barat).[3][4] Suatu ketika pemimpin Xiongnu timur yang bersekutu dengan Han, Huhanye, datang ketiga kalinya Chang'an dalam rangka kunjungan penghormatan.[3][4] Huhanye lalu meminta agar dia bisa menjadi menantu kekaisaran.[3][4] Permintaannya tidak diluluskan, akan tetapi Huhanye diberikan kompensasi berupa selir-selir kaisar (terutama yang tidak dikunjungi kaisar).[3][4] Wang Zhaojun adalah salah satu di antara mereka yang diberikan kepada Huhanye.[3][4][5]
Dituliskan dalam Hou Han Shu, Wang Zhaojun sendiri secara sukarela mengajukan diri untuk dikirim ke Xiongnu karena dia kecewa menunggu.[3][4][6] Lalu, kaisar Yuan yang baru pertama kalinya bertemu dengan Wang Zhaojun tertegun akan kecantikannya dan sangat menyesal bahkan sempat mempertimbangkan kembali keputusan untuk memberikan Wang Zhaojun kepada Huhanye.[3][4] Namun akhirnya kaisar Yuan merelakan Wang Zhaojun demi persekutuan Han dan Xiongnu.[3][4]
Wang Zhaojun kemudian menjadi selir kesayangan Huhanye dan melahirkan dua pangeran dan satu putri.[4][5] Setelah Huhanye meninggal, Wang Zhaojun memohon agar dapat kembali ke Cina daratan, tetapi permohonannya ditolak kaisar Cheng (Liu Ao).[4] Kaisar Cheng malah memerintahkan agar dia mengikuti tradisi Xiongnu untuk menikah dengan pemimpin Xiongnu berikutnya, putra tertua Huhanye.[4][5] Dalam pernikahannya yang kedua, dia melahirkan 2 putri.[4] Wang Zhaojun pun membantu Huhanye dalam mengembangkan kerajaan Xiongnu, maka itu orang Xiongnu sangat menghormati Wang Zhaojun.[5]
Dalam legenda, diceritakan setelah permohonannya untuk kembali ke daratan ditolak kaisar Cheng, Wang Zhaojun bunuh diri sebagai upaya untuk menolak menikah lagi dengan anaknya sendiri.[4]
Karena Wang Zhaojun, selama sekitar 60 tahun terbentuk perdamaian antara Han dan Xiongnu.[1][4][5][6] Pemerintah Cina sekarang mempergunakan Wang Zhaojun sebagai simbol persatuan antara etnis Han dengan etnis minoritas lainnya.[1][4][5][6]