Provinsi ini terletak di lembah Mae Nam Kong (Sungai Mekong), yang juga menjadi perbatasan dengan Laos. Terdapat dataran tinggi di selatan. Ibu kota Laos, Vientiane, hanya terpisah 25 kilometer dari ibu kota Provinsi Nong Khai. Jembatan Persahabatan Thai-Lao, yang menghubungkan kedua-dua negara, telah dibangun oleh Pemerintah Thailand, Laos, dan Australia, dan dibuka sejak tahun 1994.
Pembagian administratif
Terhitung pada tanggal 23 Maret 2011, provinsi ini terbagi menjadi 9 distrik (amphoe). Distrik ini dibagi lagi menjadi 62 subdistrik (tambon) dan 705 desa (muban). 8 distrik dari Bueng Kan pernah menjadi bagian dari Provinsi Nong Khai.
