Sebagai seorang mantan pejabat Partai Komunis, Snegur mendorong kemerdekaan Moldova dan aktif berusaha mencari pengakuan dari Barat. Moldova menyatakan merdeka dari Uni Soviet pada Agustus 1991. Namun, pihak oposisi menginginkan agar dilakukan reunifikasi dengan Rumania, sehingga terjadi perpecahan dengan Front Populer Moldova pada Oktober 1991. Ia lalu menjadi kandidat independen pada pemilu Desember 1991. Ia memenangkan setelah usaha Front Populer untuk mengorganisasi boikot pemilih gagal.
Pada pemilihan presiden tahun 1996, Ketua Parlemen Petru Lucinschi terkejut dengan kemenangan Snegur dalam putaran kedua pemungutan suara.