Lahir di Guangdong, Li bergabung dengan tim tenis meja nasional China pada tahun 1990, dan memenangkan tempat kedua di kompetisi tenis meja tunggal putra di Piala Nasional di Tiongkok.
Kinerja Li selama waktunya di tim nasional Tiongkok berfluktuasi dengan liar, terutama karena pergantian taktik. Pada 1994, Li mengundurkan diri dari tim nasional Tiongkok karena alasan kesehatan, dan pindah ke Hong Kong untuk bergabung dengan tim tenis meja nasionalnya.
Selama masa Li di tim Hong Kong, ia berpasangan dengan Ko Lai Chak sebagai duo, dan mencapai status legendaris setelah medali perak keduanya menang di Athena. Pada tahun 2006, keduanya memenangkan medali emas di kategorinya di Asian Games 2006 yang diadakan di Doha. Li sendiri tidak melakukannya dengan baik dalam disiplin tenis meja tunggal, dikalahkan oleh sesama atlet Tiongkok selama tahap semi final.
