Leonor menikah di Valencia pada tanggal 27 Agustus 1349 dengan Raja Pero IV, dengan kondisi bahwa ia mengumumkan kembali seluruh haknya atas Mahkota Sisilia. Ia menduda dua kali, dan memiliki dua orang putri: Constança dan Joana tetapi tidak memiliki putra.
Leonor menjadi kuat pengaruhnya di istana Aragon, menggantikan Bernardo II de Cabrera sebagai kepala penasihat Pero.[1]
Saudara Leonor Fidiricu III dari Sisilia, menikahi Constança (putri tiri Leonor). Fidiricu dan Constança memiliki seorang putri, Maria dari Sisilia tetapi tidak memiliki keturunan laki-laki. Kemudian pada tahun 1357 Fidiricu mencoba untuk memberikan Leonor hak-hak suksesi Sisilia dan hak-hak kadipaten Athena (kota) dan Kadipaten Neopatria sebagai imbalan bantuan militer dari suaminya di Sisilia, tetapi tawaran itu ditolak.[2]
Leonor dan Pero memiliki empat orang anak:
Chuan I dari Aragon (1350–1396), menggantikan ayahandanya dan merupakan ayahanda Yolande dari Aragon, tetapi ia tidak memiliki keturunan laki-laki dan takhta diserahkan kepada adik laki-lakinya
Martin I dari Aragon (1356–1410), menggantikan Chuan namun tidak memiliki keturunan
Pada tahun 1373 putra sulung Leonor Chuan menikahi Martha dari Armagnac, seorang wanita pendiam dan alim. Leonor memperlakukan Martha seperti putrinya sendiri.[3]
Setelah tinggal di rumahnya di Empordà, Leonor mengangkat Sibila dari Fortia sebagai dayangnya. Tindakan ini menjadi masa depan yang berarti bagi gadis itu.
Di Lérida pada tanggal 20 April 1375, Leonor meninggalkan suaminya dan ketiga orang anaknya untuk selama-lamanya. Suaminya kemudian menikah lagi dengan Sibila, yang berusia lebih dari 30 tahun lebih muda daripadanya. Hampir seluruh keluarga termasuk anak-anak Leonor berselisih dengan Sibila.[4]
