Pada tahun 1946, ia kemudian menggantikan Charles de Gaulle sebagai Kepala Pemerintahan Sementara Republik Prancis. Masa jabatan Gouin bisa dibilang paling terkenal karena diberlakukannya undang-undang pensiun dan kompensasi pekerja wajib pertama di Prancis yang didanai secara memadai.