Bergabung dengan pelayanan diplomatik Takhta Suci, Migliore menjabat sebagai atase dan sekretaris kedua untuk Delegasi Apostolik di Angola dari 1980 sampai 1984. Pada 1984, ia ditugaskan ke Nunsiatur Apostolik di Amerika Serikat, kemudian pada 1988, ia ditugaskan ke Nunsiatur Apostolik di Mesir, dan pada 1989 ia berada di Nunsiatur Apostolik di Warsawa, Polandia. Pada 1992, ia diangkat menjadi Utusan Khusus untuk Dewan Eropa di Strasbourg, Prancis, sampai 1995, saat ia menjadi Sekretaris Tingkat Rnedah Seksi Hubungan dengan Negara-negara dari Sekretariat Negara Vatikan. Pada masa jabatannya sebagai Sekretaris Tingkat Rendah, ia juga ditugaskan memajukan hubungan dengan negara-negara yang tak memiliki hubungan resmi dengan Takhta Suci, dan dalam penugasan tersebut, ia memimpin delegasi ke Tiongkok, Vietnam, Korea Utara, dan sejumlah konferensi Perserikatan Bangsa-Bangsa. Ia juga mengajar diplomasi gerejawi di Universitas Kepausan Lateran, sebagai profesor kunjungan.
Pengamat Permanen untuk Perserikatan Bangsa-Bangsa
Pada 30 Oktober 2002, Paus Yohanes Paulus II menominasikannya pada jabatan Pengamat Permanen untuk Perserikatan Bangsa-Bangsa. Ia menjadi orang keempat yang menjabat dalam jabatan tersebut. Pada saat yang sama, ia juga diangkat menjadi Uskup Agung Tituler Canosa. Ia menerima penahbisan episkopal pada 6 Januari 2003.[2]
Pada 28 Mei 2016, Paus Fransiskus mengangkatnya menjadi nunsius untuk Rusia.[4] Pada 21 Januari 2017, ia juga diangkat menjadi nunsius untuk Uzbekistan.[5]
Pada 11 Januari 2020, Paus Fransiskus mengangkatnya menjadi nunsius untuk Prancis.[6]